化學(xué)鍍Ni–Sn–P和磁控濺射TiN對(duì)Mn–Cu合金耐腐蝕性能和阻尼性能的影響
薛令，曾波，陳廣，王均（四川大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院）
作者簡(jiǎn)介：薛令，研究生，研究方向是金屬材料的表面處理。
基金項(xiàng)目：四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020YFG0095）。
文章節(jié)選
2 結(jié)果與討論
2. 1 Ni–Sn–P合金鍍層和TiN層的表面形貌
從圖1a可知，Mn–Cu合金表面存在較大的溝槽，粗糙度較大，其組成(各元素以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，下同)為：Mn 69.77%，Cu 23.17%，Ni 4.23%，F(xiàn)e 2.83%。由圖1b可知，Ni–Sn–P合金鍍層表面由納米級(jí)的球形顆粒堆積而成，顆粒的堆積方向正是沿著砂紙的打磨方向，這是因?yàn)闇喜墼龃罅嘶w的比表面積，令附近區(qū)域表面活性提高，有利于鍍層原子的堆積。
另外，因鍍前基體表面溝槽過深，鍍層難以填滿，所以鍍層表面不夠平整。Ni–Sn–P合金鍍層的組成為：Ni 81.35%，Sn 6.55%，P 12.1%。從圖1c可知，磁控濺射TiN層表面平整，其組成為：Ti 58.08%，N 14.91%，O 27.01%。
2. 2 Ni–Sn–P合金鍍層和TiN層的截面形貌
從圖2可知，Mn–Cu合金表面化學(xué)鍍所得Ni–Sn–P合金的厚度約為5.42 μm，分布均勻，主要含Ni和P。磁控濺射所得TiN層比化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金層薄，僅1.43 μm厚。
2. 3 XRD分析
XRD分析采用掠入射方式，因此衍射深度只有幾百納米。從圖3可知，Mn–Cu合金呈現(xiàn)典型的面心立方(fcc)γ相結(jié)構(gòu)，其衍射峰的晶面指數(shù)由低到高分別為(111)、(200)和(220)。化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金層只在2θ為45°附近存在1個(gè)饅頭峰，說明它是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。磁控濺射TiN層表面除了TiN相外，還含有Ti2O3，EDS分析也檢測(cè)出其中含有較多的O，說明其表面存在鈦的氧化物。
2. 4 塔菲爾曲線和EIS譜圖
采用電化學(xué)工作站自帶軟件對(duì)圖4a所示的3種試樣的Tafel曲線進(jìn)行擬合得到表1所示的腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度( jcorr)和腐蝕速率(vcorr)。從中可知，化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，說明其耐蝕性最佳，磁控濺射TiN層次之，Mn–Cu合金基體的耐蝕性最差。
從圖4b可知，3種試樣在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖都呈現(xiàn)為1個(gè)半圓形的電容環(huán)，但它們的直徑不同。在阻抗譜的高頻段，電解質(zhì)溶液滲入鍍層的微孔內(nèi)，腐蝕過程沿著孔隙向基體方向進(jìn)行，該過程進(jìn)行的難易程度可由高頻段容抗弧的直徑大小反映出來。
容抗弧的直徑越大，鍍層的孔隙率越低，腐蝕反應(yīng)越難進(jìn)行，耐蝕性也就越好。可見Ni–Sn–P合金鍍層的容抗弧半徑最大，其次為TiN層，Mn–Cu合金最差。該結(jié)果與Tafel曲線的分析結(jié)果相同。
2. 5 阻尼性能
從圖5可知，3種試樣的內(nèi)耗都是隨應(yīng)變振幅的增加幾乎呈線性增大。在相同的應(yīng)變條件下，化學(xué)鍍Ni–Sn–P試樣的內(nèi)耗最高，磁控濺射TiN試樣的內(nèi)耗略低于未處理試樣。這表明化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金有利于提升Mn–Cu合金的阻尼性能，而磁控濺射TiN層會(huì)使基體的阻尼性能有輕微下降。
3 結(jié)論
在Mn–Cu合金表面化學(xué)鍍1 h和磁控濺射2 h，分別獲得了約5.42 μm厚的Ni–Sn–P合金鍍層和厚約1.43 μm的TiN層。著重對(duì)比了化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金和磁控濺射TiN對(duì)Mn–Cu合金耐腐蝕性能和阻尼性能的影響。
結(jié)果表明，兩種表面處理工藝均能改善Mn–Cu合金的耐蝕性，其中Ni–Sn–P合金鍍層的耐蝕性更好。化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金過程并不會(huì)使Mn–Cu合金的阻尼性能惡化，反而有一定的提升；磁控濺射則使基體的阻尼性能輕微下降。因此推薦采用化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金來處理Mn–Cu合金。
1.電化學(xué)工作站的基本概述
圖1.瑞士萬通 PGSTAT101
電化學(xué)工作站在電池檢測(cè)中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)試驗(yàn)，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，既能檢測(cè)電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測(cè)體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的交流阻抗參數(shù)，從而完成對(duì)多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。
圖2.部分電化學(xué)工作站列表
圖3. 1為工作電極，2為參比電極，3為對(duì)電極
1.1 三電極體系
研究電極上電子的運(yùn)動(dòng)是電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了分別對(duì)電池或電解池的陰極，陽極發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行觀察需用到三電極體系。
加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測(cè)量進(jìn)行這些反應(yīng)的電極電位的一個(gè)基準(zhǔn)電極。被測(cè)定的電極叫做工作電極，與工作電極相對(duì)的電極叫做輔助電極。
在三電極法中為了能夠在測(cè)定研究電極和參比電極之間電壓同時(shí)，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，最理想的設(shè)備為具有自動(dòng)調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。
1.2 恒電位儀的基本概念
恒電位儀是電化學(xué)測(cè)試中最重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為指定值，以達(dá)到恒電位極化的目的。若給以指令信號(hào)，則可使電極電位自動(dòng)跟蹤指令信號(hào)而變化。
2.電化學(xué)測(cè)試簡(jiǎn)述
電化學(xué)測(cè)定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測(cè)定的方法。包括電流-電位曲線的測(cè)定;電極化學(xué)反應(yīng)的電位分析，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析;對(duì)被測(cè)對(duì)象進(jìn)行微量測(cè)定的極譜分析;交流阻抗測(cè)試等。
2.1 常用的電化學(xué)測(cè)試方法技術(shù)
電流分析法(也稱為計(jì)時(shí)安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。
2.2 電化學(xué)測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)
1) 簡(jiǎn)單易行。可將一般難以測(cè)定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測(cè)定的電參數(shù)加以測(cè)定。
2) 靈敏度高。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測(cè)定到的電流或電量來進(jìn)行測(cè)定。
3) 實(shí)時(shí)性好。利用高精度的特點(diǎn)，可以檢測(cè)出微反應(yīng)量，并對(duì)其進(jìn)行定量。
3.電化學(xué)工作站的基本原理及其應(yīng)用
3.1 交流阻抗的原理及應(yīng)用
交流阻抗方法是用小幅度交流信號(hào)擾動(dòng)電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)的跟隨的情況，同時(shí)測(cè)量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算電極的電化學(xué)參數(shù)。從原理上來說，阻抗測(cè)量可應(yīng)用于任何物理材料，任何體系，只要該體系具有雙電極，并在該雙電極上對(duì)交流電壓具有瞬時(shí)的交流電流相應(yīng)特性即可。
交流阻抗譜(EIS)在金屬表面鈍化方面的應(yīng)用:要確定某鈍化工藝中Fe2+濃度對(duì)鈍化效果的影響，可以在不同的Fe2+濃度下測(cè)試出交流阻抗曲線，從中篩選出最合適的工況。表明濃度1比濃度2、濃度3的成膜工藝要好，因此可以選擇濃度1作為該參數(shù)的最佳條件。
圖4. 雙氧化鈍化工藝中，在不同F(xiàn)e2+濃度下的交流阻抗曲線
3.2 循環(huán)伏安法原理
循環(huán)伏安法是在一定電位下測(cè)量體系的電流，得到伏安特性曲線。根據(jù)伏安特性曲線進(jìn)行定性定量分析。如果施加的電位為等腰三角形的形式加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個(gè)分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時(shí)，便產(chǎn)生氧化波，該法稱為循環(huán)伏安法。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對(duì)稱性也較差。
從圖4中可以看出氧化還原峰很對(duì)稱，陰極峰電流與陽極峰電流近似相等，且隨著掃描速率的增加，兩峰均沒發(fā)生位移只是峰高增大。這些說明[IrC16 ] 2-與[IrCl6 ]3- 之間的氧化還原反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)。
圖5. 0.5mol/L [IrC16 ] 2-在1.0 mol/L HCl溶液中的CV曲線
在電路表面鍍層的應(yīng)用:
電偶電流曲線上的電偶電流的大小實(shí)際上反映的是瞬間的電路板表面所鍍的金屬沉積的速度，也就是直接反映反應(yīng)的速度。
圖6. 銅-錫電偶電流隨時(shí)間變化曲線